рефераты
Главная

Рефераты по рекламе

Рефераты по физике

Рефераты по философии

Рефераты по финансам

Рефераты по химии

Рефераты по хозяйственному праву

Рефераты по цифровым устройствам

Рефераты по экологическому праву

Рефераты по экономико-математическому моделированию

Рефераты по экономической географии

Рефераты по экономической теории

Рефераты по этике

Рефераты по юриспруденции

Рефераты по языковедению

Рефераты по юридическим наукам

Рефераты по истории

Рефераты по компьютерным наукам

Рефераты по медицинским наукам

Рефераты по финансовым наукам

Рефераты по управленческим наукам

психология педагогика

Промышленность производство

Биология и химия

Языкознание филология

Издательское дело и полиграфия

Рефераты по краеведению и этнографии

Рефераты по религии и мифологии

Рефераты по медицине

Реферат: Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов

Реферат: Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов

На правах рукописи

ПОМИНОВА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВНЕДРЕНИЕ И АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЛИТИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ ИНТЕРКАЛИРОВАНННХ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2002


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Литиевые аккумуляторы в настоящее время являются наиболее перспективными химическими источниками тока благодаря их высоким энергетическим и удельным характеристикам. Однако производство их сдерживается отсутствием однозначных решений по подбору высокоэффективных альтернативных литию отрицательных электродов. Одним из перспективных направлений в теории и технологии литиевого аккумулятора, получивших интенсивное развитие в последние годы, является разработка liCg электрода, основанная на уникальном свойстве углеграфитовых материалов образовывать фазы внедрения благодаря их слоистой структуре и протеканию реакции в межслоевых пространствах с высокой скоростью. Потенциал liCg электрода близок к потенциалу металлического лития, что позволяет получить высокое напряжение разомкнутой цепи аккумулятора, высокие удельные характеристики по емкости, энергии, повысить эффективность цитирования. Таким образом, применение соединений типа AxCg в качестве электродов литиевых аккумуляторов позволяет отказаться от использования металлического лития и его сплавов, а следовательно, решить как проблему дендритообразования, так и увеличения объема материала электрода, значительно снизить взрыво- и пожароопасность при эксплуатации литиевых аккумуляторов. Вместе с тем, эффективность процесса интеркаляции лития в углеграфитовый материал сильно зависит от состояния поверхности УТМ основы, ее структуры, определяющих кинетику процесса интеркаляции и количество интеркалируемого лития. В связи с высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным характеристикам электрода, важное значение приобретает изучение влияния состава и структуры углеграфитовых материалов, выполняющих роль матрицы lA'xCg электродов, на электрохимическое внедрение и анодное растворение лития. Актуальной остается проблема подбора электролита, растворителя. Отсутствуют данные по влиянию режима интеркалирования на циклируемость 14 электродов. Таким образом, тема работы актуальна.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ согласно заказ-нарядам -СГГУ-415, СГТУ-140, СГТУ-214 в рамках НТП ГК РФ «Литиевые аккумуляторы», «Химические источники тока с неводннм электролитом».

Цель работы

Изучение кинетических закономерностей электрохимического внедрения и анодного растворения лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов. Задачи исследования:

Исследование влияния состава раствора природы растворителя, природы аниона , температуры и потенциала на кинетику внедрения лития в углеграфитовые материалы.

Установление природы продуктов интеркаляции лития в углеграфитовые материалы:

Выяснение механизма формирования Mg электродов при литировании различных углеграфитовых материалов.

Исследование влияния природы углеграфитовых материалов в качестве матрицы lixCg электродов на кинетику анодного растворения лития при различных температурах:

исследование циклируемости Cg электродов.

Разработка технологических рекомендаций

Научная новизна.

Получены новые данные по влиянию природы растворителя и аниона раствора на кинетику и механизм внедрения лития в графит. Установлено, что скорость внедрения лития pH-рода лимитирующей стадии зависят от степени стабилизации ионов лития молекулами растворителя. Совокупностью электрохимических, микроструктурных и рентгенофазовых исследований показано, что процесс катодного внедрения лития в графит сопровождается образованием двух различных продуктов: менее богатого(твердый раствор) и более богатого литием (собственно интеркалат It Cg). Емкостные и энергетические характеристики электрода зависят от структуры и физико-химических свойств материала основы, величины потенциала и длительности катодной поляризации. Установлено, что внедрение лития в УГМ электроды с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов -3,05...-3,10 В и -3,20...-3,25 В. Найдено, что ltxCg электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов отличается большей устойчивостью и более высокими емкостными характеристиками.

Практическая значимость

Проведены испытания электродов Cg) в макетах источника тока системы

1 ixc6 (кг)/исю4, пк+даэ (i -:i) /с8сго3.

Установлено, что удельная емкость разряда макета ЛИТ возрастает почти вдвое при повышении температуры от 20°С (Q     = 156 мА-ч/г) до 45»С /280 мА-ч/г). Получение 1 xCg на «нулевом» зарядном цикле путем катодного внедрения лития в УГМ из неводного раствора позволяет упростить технологию, отказаться от использования металлического лития, облегчить решение проблемы утилизации отработанных аккумуляторов и регенерации электродов, снизить стоимость ЛИТ.


Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Всероссийских конференциях: «Современные электрохимические технологии. СЭХТ» (Саратов); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов); на X Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров); У Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Санкт-Петербург); 1У Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов) , а также на научно-технической конференции молодых ученых НИИХИТ ('Саратов на научном семинаре ТИ СГТУ .

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из наименований и приложения. Изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков и таблиц.

На защиту выносятся:

1.Поляризационные измерения на углеграфитовых материалах в неводных растворах солей лития, являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей и механизма электрохимического внедрения и анодного растворения лития, влияние природы состава раствора, потенциала и времени катодной поляризации, температуры, состава и структуры углеграфитового материала .

2.Структурные и фазовые превращения, в 1гхС6 электродах в ходе интеркаляции-деинтеркаляции.

3.Кулонометрическая обратимость и вдклируемость lt'xCg электродов.

Результаты испытаний макетов источника тока системы lixCg/liC104, ПК+ДМЭ (l: l)/СдСг03, работающей по принципу электрохимического внедрения. Технологические рекомендации по формированию ltxC6 электродов в УГМ матрицах по методу электрохимического внедрения


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены литературные данные об углеграфитовых материалах, их соединениях внедрения с металлами, сферах их практического применения. Уделено внимание структуре, физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ. Отмечено, что связь Ме-С более металлическая, чем ионная: валентные электроны равномерно рас­пределяются между атомами углерода и внедряющегося металла. Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о кинетике и механизме химического интеркалирования графита щелочными металлами, внедрения лития в УТМ при их электрохимической обработке, по циклируемости электродов из дотированных УГМ.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследования: гальваностатического, потенциостатического, циклической хроновольтамперометрии, бестоковой хронопотенциометрии, импедансметрии, а также рентгенофазового анализа и оптической микроскопии. Особое внимание уделено подготовке электродов, растворов электролитов, электрода сравнения.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования влияния состава раствора (природы раатворителя и аниона соли»), температуры и потенциала на кинетику и механизм электро­химического внедрения лития в графит, а также продуктам реакции

Сравнительное исследование литизации графита по методу катодного внедрения в неводных растворах 1л/С104 на основе различных растворителей: ацетонитрила, диметилформамида, диметилацет-амида, пропиленкарбоната в смеси с диметоксиэтаном (рис.1) показало, что на начальном этапе поляризации в условиях нестационарной диффузии более слабая связь 1г+-растворитель в случае АН обеспечивает более высокую скорость продвижения фронта диффузии сольватокомплексов К+АН по поровым каналам в глубь электрода и наибольшую скорость самого акта внедрения. Наблюдаемый в стационарных условиях обратный эффект растворителя может быть объяснен возрастающей в ряду АНПК + ДМЭДМАА МА адсорбционной активностью сольватокомплексов.

Обнаруженное нами влияние природы аниона (рис.2) на кинетику внедрения лития в графит:

CHSC/V > iKB(liC104)><HS04(liCl), как и наличие двух задержек потенциала на бестоковых хронопотенциограммах и двух параллельных токов на t -кривых, указывает на образование двух различных продуктов. Согласно результатам структурных исследований (рис.3) рентгенофазового анализа, помимо l»ixCg, образующегося в глубинных слоях электрода, на поверхности его формируется слой солеобразного соединения типа Cg-.-liAy, который не препятствует продвижению лития в глубь электрода и образованию li'yCg. На начальном этапе 0.^ мало, процесс протекает в режиме замедленной кристаллизационно-химической стадии и переходит в диффузионный при t^j > 300 с. Анализ зависимости i- - l/Jk (рис.4) на начальном этапе поляризации, имеющей излом, указывающий на протекание двух процессов:

6 С + xli+ + хе =ixCg (1)

и предположительно

12 С + xli+ + хе=И,ХС12         (2)

показывает, что величины констант внедрения в 1 максимальны в области потенциалов 3,2±0,1 В. Зафиксированный при Ev = -3,4 В еще один максимум на зависимости Яд. «В П» -Eif (рис.5,6) может быть связан с образованием металлического лития в структуре фазы lixCg и началом образования еще одной фазы lixC, более богатой литием. Эффективная энергия активации для 1 и П процессов соответственно равна 13,4 и ~6,4 кдж/моль и подтверждает их диффузионную природу. Насыщение поверхности литием и уменьшение концентрации свободных дефектов при переходе процесса в стационарный режим сопровождается увеличением энергии активации до ~/ 20,7 кДж/моль.

В четвертой главе рассмотрено влияние природы утлеграфитовых материалов на кинетику электрохимического внедрения лития. Сравнение хода кривых ЯвЕ и показывает, что как для графита, так и для карбонизовакного волокна(КВ)и карбонизованной ткани (КТ) (рис.5,6) не только величины k и характер их зависимости от потенциала идентичны! что подтверждает диффузионную природу лимитирующей стадии процесса интерпаляции преобладающее влияние потенциала электрода и длительности электролиза на состав образующихся фаз как на начальном этапе поляризации (рис.5,6), так и в стационарных условиях (рис.7). Можно считать установленным что, независимо от при роды УГМ, в матрицах исследуемых электродов протекают две реакции:

-        быстрое электрохимическое восстановление электролита графитом (1 стадия внедрения)

6 С + х l-i+...A -=» C6(l-vA)x, (3)

-        основной процесс образования HxCg (П стадия внедрения) когда литий проникает внутрь структуры УГМ через слой ТЭЛ пленки по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места

6 С + х it + хе~ + □ e=~ lixCg (4)

Параллельно возможно катодное восстановление растворителя.

Годографы импеданса lixCg(KT) электрода, снятые нами при температурах от 293 до 318 К в частотном диапазоне 200-20 кГц показали наличие двух соприкасающихся незаконченных полуокружностей. Траектория второй полуокружности образует при всех температурах с осью R угол 90°. Сопоставление радиусов дуг при различных температурах показывает (рис.8), что изменение температуры не сказывается на их величине, что подтверждает твердофазный механизм процесса. Миграция ионов значительно затруднена по сравнению с электрохимической реакцией переноса заряда при образовании li/xCg по уравнению (4). Низкие значения емкости Сда (0,35±0,1 мкФ/см2) указывают на большую толщину двойного электрического слоя, что согласуется с представлением об образовании на электроде ТЭЛ пленки, проводящей по ионам лития. Сопротивление переноса заряда ty , лежащее в пределах (3,5±.0,6) Ом-см, указывает на сравнительно высокую плотность тока обмена основной токообразующей реакции(4).

В пятой главе дан анализ анодных хронопотенциограмм lixC/ ектродов, сформированных в матрицах из KB и КТ. В обоих случаях АХПГ фиксируют две задержки потенциала (рис.9), однако длина задержек зависит как от величины катодного потенциала формирования слоя liCg. так и от природы УГМ (рис.10). Для КТ-матрицы переходное время анодного растворения лития из lixC6 электрода возрастает по сравнению с КВ-матрицей примерно в 6 раз при 293 К, что можно объяснить более развитой системой пор и более высокой концентрацией дефектов в структуре КТ. Сравнительная оценка емкости, отдаваемой l-ixCg(KT) электродами при разряде (табл.1), подтвердила, что наиболее энергоемкиш являются электроды, сформированные при Е«. = -3,1...-3,25 В. Рассчитанные значения отепени интеркаляции «х» лития (табл.2) указывают на формирование соединений нестехиометрического состава, что согласуется с литературными данными. Величина «х», рассчитанная по емкости, сообщаемой электроду при заряде fl, примерно в 6 раз превышает рассчитанную по емкости Q, отдаваемой электродом при гальваническом разряде. Это указывает на неполное извлечение лития из 1<гхСд(УГМ) электрода и наличие остаточных межслоевых соединений в структуре электрода. Исследование влияния времени катодной поляризации при выбранном Щ. = = -3,1 В на переходное время процесса анодного растворения лития (табл.3) показало, что оптимальное время формирования стабильного И- Cg(KT) электрода с высокой удельной емкостыо(74,7 мА'Ч/г) -2ч. Начальная концентрация литиевых дефектов мало зависит от температуры: при увеличении температуры от 293 К до 323 К С& меняется от 0,034 до 0,041 моль/см3. Более того, коэффициент диффузии постепенно уменьшается от 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю-11 см2/с (323К). Это позволяет рекомендовать вести формирование lixCg электрода при 293 К.

Шестая глава содержит данные по циклируемости HxCg электродов как в свободном объеме раствора 1йС104, так и в условиях работы макета источника тока системы lixCg/ii.C10^, ПК + + ДМЭ(1:1)/СдСг03 . Циклирование в потенциодинамическом режиме показало, что в области потенциалов -2,0...-1,8 В на lixCg(KB) электроде фиксируется минимум плотности тока. Величина предельного тока снижается от 8,5 (1 цикл) до 2.5 мА/см^(25 цикл). Это мощно объяснить окислением поверхности электрода и утолщением от цикла к циклу пассивирующей ионопроводящей пленки. Скорость процесса на катодном полуцикле изменяется мало, а ход ЦК практически не имеет гистерезиса.

В случае lxCg(KT)электрода пик тока появляется, напротив, в катодной области (-2,6...-2,8 В). Полученные данные характеризуют поведение внедренного лития в поверхностных слоях 1-i Cg электрода: глубина проникновения диффузионной волны в заданных условиях (ДЕ=1В, t н,53д = l01Dc) на первом цикле не превышала 1 мкм, а величина CS, не зависела от количества циклов заряд-разряд и составляла (1,2 ± 0,2)40~4 моль. Циклирование в гальваностатическом режиме показало, что емкость, отдаваемая электродом, к пятому циклу снижается на 20 %, к 20 - на 40 %, но остается достаточно высокой и составляет ~ 43 мА-ч/г. При последующем циклировании практически не изменяется.

Гальваностатический разряд lixCg электрода в условиях работы макета источника тока системы lixCg/ltC10x, ПК + ДМЭ (1:1)/СдСг0д показал, что с увеличением температуры в диапазоне 293-323 К процессы интеркаляции возрастает напряжение разомкнутой цепи %п Т7 , f/lU-. тт /й Т) к, 8 мЗ/град. Получен, согласно Шехтману, указывают на отсутствие саморазряда в исследуемой электрохимической системе. Однако в конце разряда сопротивление макета источника тока возрастает в 15-30 раз, по сравнению с начальным, что согласуется с представлением о затрудненности диффузии носителей заряда через растущий в толщину проводящий по ионам 1г+ слой продуктов. Удельные электрические характеристики макета ЛА разрабатываемой системы приведены в табл.4.


Выводы

1.      Получены новые данные по исследованию влияния состава раствора (природы растворителя, природы аниона), потенциала длительности катодной поляризации и температуры на механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре графита. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются при катодной обработке графита в растворе SC; уменьшение происходит в ряду ItS1л,С104 > li-HS04» liCl.

2.      Показано, что на первом этапе литизации в структуре графита образуются соединения внедрения типа lixCgA„, которые накапливаются в верхних слоях электрода, с течением времени в глубине электрода кристаллизуется фаза KxCg СП стадия интеркаляцин). Найдено, что энергия активации образования lijCgAy и lixCg составляет соответственно 13,4 и 6,4кДж/моль, что указывает на диффузионные затруднения процессов. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293...323 К составляет 0,034...О,041 моль/см3; коэффициент диффузии (3,56 ± 0,5)- Ю-11 cmVc Установлено, что lixCg электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов, полученные по методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками, что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеспечивающих высокую скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов lixC6(KB) и KjCgOCT).

4.Установлено, что в выбранной области потенциалов, температур, длительности электролиза на УШ электродах образуются две фазы l-ixCg, различающиеся содержанием лития.

5.Найдено, что формирующаяся в области потенциалов -3,05... -3,25 В фаза характеризуется степенью интеркаляции «х» = = 1.2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную емкость.

6.Показано, что lixCg электроды, сформированные в УГМ матрице по методу катодного внедрения, обладают хорошей циклируемостью. Снижение разрядной емкости на начальный цикл емкость стабилизируется составляете ГмА • ч/г.

Испытания CgdCT) электродов в макетах источника тока системы KD/HCl ПК + ДМЭ(1:1)/С8Сг03 показали, что удельная разрядная емкость макета составляет при 293 К ~ 156 мА«ч/г активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280 мА-ч/г; среднее напряжение разряда 3,4...3,2 В удельная энергия 491...955 мВт.ч/г.

8.      Совокупность проведенных исследований и макетных испытаний аккумулятора позволяет сформулировать технологические рекомендации для получения анодов литий-ионных аккумуляторов:

- потенциал катодной обработки -3,10...-3,25 В ;

- время катодной поляризации 2,0...2,5 ч ;

- температура 293 ± 3 К;

- электролит HSC/V или 1гС104 в ПК + ДМЭ(1:1) .


Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.  Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В. .Яковлев А.В. Формирование ИМС 1-LA1 в матрице металла, не образующего с литием сплава // Современные электрохимические технологии: Тез.докл.юбил.науч.-техн.конф. Саратов,1996. - С.22-23.

2.  Поминова Т.В.,Попова С.С. Влияние природы аниона на эле­ктрохимическую литизацию графита в ацетонитрильных растворах: Тез.докл.Всеросс.конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов,1997.- С. 253-254.

3.  Поминова Т.В..Ольшанская JI.H..Егорова Т.А. Кинетические закономерности и механизм электрохимического литирования углеродных материалов //Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл. X Всеросс.совещ. Киров,1997. - С99.

4.  Попова С.С,Яковлев А.В. .Поминова Т.В. .Петухов А.В., Ольшанская Л.Н.//Благородные и редкие металлы: Сб.матер.2-й Междунар.конф. «БРМ-97», Донецк, 1997. - С.51.

5.  Попова С. С. .Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В.,Яковлев А.В., Волкова О.В. Электрохимическое гидрирование сплавов лантана и иттрия с алюминием на никелевой основе // Там же. - С.55.

6.  Попова С.С. .Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В. Влияние природы углеродных материалов на процесс катодного внедрения лития// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Тез.докл.сателлитной конф. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Петербург, 1998. - С.12.

7.  Поминова Т.В..Ольшанская Л.Б.,Попова С.С. Особенности процессов сплавообразования в системе алюминий-никель при потенциалах катодного внедрения лития // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 1999. - Т.42, № 2. - С.52-57.

8.  Поминова Т.В..Ольшанская Л.Н.,Попова С.С. Влияние температуры на электрохимическое формирование li^g электрода литий-ионного аккумулятора // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер.1У Междунар.конф. Саратов,1999.-С.95-97.







© 2009 База Рефератов