рефераты
Главная

Рефераты по рекламе

Рефераты по физике

Рефераты по философии

Рефераты по финансам

Рефераты по химии

Рефераты по хозяйственному праву

Рефераты по цифровым устройствам

Рефераты по экологическому праву

Рефераты по экономико-математическому моделированию

Рефераты по экономической географии

Рефераты по экономической теории

Рефераты по этике

Рефераты по юриспруденции

Рефераты по языковедению

Рефераты по юридическим наукам

Рефераты по истории

Рефераты по компьютерным наукам

Рефераты по медицинским наукам

Рефераты по финансовым наукам

Рефераты по управленческим наукам

психология педагогика

Промышленность производство

Биология и химия

Языкознание филология

Издательское дело и полиграфия

Рефераты по краеведению и этнографии

Рефераты по религии и мифологии

Рефераты по медицине

Реферат: Жидкое золото

Реферат: Жидкое золото

1. СТРОЕНИЕ ЖИДКОГО ЗОЛОТА

Золото - металл с плотной структурой предплавлеиия

Подавляющее большинство металлов имеет плотноупакованные структуры, такие как объемноцентрированная кубическая ОЦК (η — 0,68), гранецентрированная кубическая ГЦК (η = 0,74), гексагональная плотноупакованная ГПУ (η = 0,74) при идеальном соотношении пара­метров решетки с/а =1,633). Компактность упаковки ато­мов в золоте обусловлена сферической (или близкой к ней) симметрией взаимодействия остовов со свободными электронами. Вклад направленного взаимо­действия, возникающего вследствие перекрытия орбиталей локализованных электронов или гибридизации вол­новых функций последних с функциями коллективи­зированных электронов, как правило, незначителен. Это позволяет в первом приближении рассматривать ме­таллические кристаллы как регулярную упаковку сфер, обладающую дальним порядком. При плавлении таких металлов межатомное взаимодействие не претерпевает столь существенных изменений, как при плавлении рых­лых, хотя при исчезновении дальнего порядка атомное упорядочение изменяется.

При сопоставлении положения основного максимума структурного фактора S1 жидких ГЦК - металлов (например, Au) с абсциссами линий поли­кристаллических образцов выявилось совпадение зна­чений S с наиболее интенсивным отражением ГЦК структуры металла с точностью до ~ 1%. Величина крат­чайшего межатомного расстояния r1К в кристалле близка к абсциссе первого максимума ФРРА. Площадь под ним, равная в среднем <ZC> = 9 при симметричном и <Zaс> = 11 - при асимметричном выделении, также позволяет судить о сохранении плотной упаковки атомов в расплаве. Уменьшение координационного числа от 12 в ГЦК - кристалле до ~ 11 связывают обычно с увеличением при плавлении концентрации вакансий. На основании этих данных утверждается, что в расплаве реализуется упорядочение, отвечающее квазикристаллической модели жидких металлов.

1.2 Икосаэдрическая модель строения жидкого ГЦК – золота

Выбор икосаэдра в качестве первого ко­ординационного многогранника в жидких ГЦК - метал­лах обусловлен рядом обстоятельств. Прежде всего, сохранение высокого координационного числа, близкого к 12, после разрушения ГЦК - решетки находится в хоро­шем соответствии с 12 вершинами икосаэдра. Кроме того, размещение ближайших атомных соседей по вер­шинам икосаэдра приводит к нарушению регулярного окружения этой плотной упаковки соседями второго, третьего и последующих атомных слоев с дальним поряд­ком и отвечает минимуму потенциальной энергии. Деформация кубооктаэдра, образующего ближайшее окружение атома в ГЦК - структуре, в икосаэдр невелика, и атомные смещения составляют доли кратчайшего меж­атомного расстояния.

Особенностей чередования ко­ординационных сфер, формирующихся вокруг икосаэдра, с учетом упаковки атомов в неправильные тетраэдры ( с ребрами r1¢  и r1 ), позволяет выделить последовательность межатомных расстояний, включающую оба мотива двухструктурной модели расплава. Результаты анализа РФРРА жидких золота с ГЦК - структурой предплавления сопоставлены с икосаэдрической моделью в таблице 1.

Таблица 1 – Характерные соотношения межатомных расстояний в жидком золоте с ГЦК – структурой предплавления, на основе икосаэдра.



Для металлических расплавов величина δr1 отклоняется от δr1 = 5,2% как в сторону меньших значений, так и больших, что свидетельствует о различиях ближнего порядка в них вблизи Тпл, несмотря на идентичность структуры предплавления. В частности,  у Au  повышенные значения δr1 приводят к асимметрии перво­го максимума РФРРА, переходящей в отчетливо выраженный побочный максимум со стороны больших r  большему смещению вершины пика с увеличением верхне­го предела интегрирования Sb.

Сравнение отношений  r2 / r1¢ (на втором максимуме РФРРА, для металлов с повышенными δr1 (Au) отношения r2 / r1¢ ближе к верхней границе интервала, что свидетель­ствует о более высокой доле расстояний, кратных наименьшему (2 • r1¢).

Радиус третьей координационной сферы у большинства жидких ГЦК - металлов попадает в интер­вал, отвечающий модели икосаэдрического упорядочения, но у Au  значения r3 / r1¢ более высокие. С позиций рассматриваемой модели это может быть объяснено повышенным числом атомов на расстояниях 3 • r1¢, формирующих третью сферу, по сравнению с гео­метрическим Z=12. На этих расстояниях общий объем пустот позволяет разместить более двенадцати атомов. Однако вклад в кривую от атомов на расстояниях, крат­ных первому r1¢, в третий максимум РФРРА существенно меньше, чем во второй, поскольку вершина третьего пика ближе к r1 √7  , чем радиус второй - r1  √3.

Для четвертой и пятой сфер отношения ri / r1¢ имеют небольшие отклонения от интервала, отвечающего икосаэдрической модели, причем величины r4 / r1¢ незначитель­но отличаются от √12 и для металлов, и для модели, а значения r5 / r1¢ немного меньше √19.

Таким образом, модель ближнего порядка на основе икосаэдра позволяет разместить атомы жидких металлов с ГЦК - структурой предплавления и инертных газов вок­руг центрального в пределах всех координационных сфер, выявляемых в РФРРА.


Рисунок 1 – Первый максимум ФРРА жидких ГЦК – металлов при различных температурах, К.

        1             2              3           4

    1423       1573         1973        -

На рисунке 1 представлен первый максимум жидкого Au  при различных температурах, рассчитан­ные  до значений SB = 170 нм.

Из рисунка 1 следует, что характерный наплыв со стороны больших r на ФРРА расплава Au, сохраняется в достаточно широком температурном интер­вале. Отношение радиусов координационных сфер, соответст­вующих вершине основного пика r1 и наплыву r1², близко к таковому в ОЦК - структуре r1²/ r1 =√4/3 = 1,16. Отношение площадей под симметрично выделенным первым пиком ФРРА и наплывом, отвечающих соответственно ко­ординационным числам Z1сим и Z1² , при небольших перегре­вах, не сильно отличается от свойственного ОЦК - структуре: 6/8 = 0,75 (таблица 2).

Таблица 2 –

Характеристики первого максимума ФРРА, имеющего «плечо», со стороны r.

 


Следовательно, в жидком Au, в расположении ближайших соседей проявляются не свойственные этому металлу в твердом состоянии и отличные от других плотных, в том числе ГЦК - металлов, признаки симметрии ОЦК - структуры в области первых двух координа­ционных сфер. Как показано ниже, последовательность максимумов ФРРА расплавов ГЦК металлов описы­вается икосаэдрической мо­делью ближнего порядка с раз­личной степе­нью искажения для разных ме­таллов. Упоря­дочение в жид­ком Au, содержит в каче­стве преобладаю­щей первой ко­ординации ром-бододекаэдр (рисунок 2). Его    присутствие про­является и во вто­ром максимуме ФРРА: диагональ ромба d2 = r18/3 = 1,63 и рассто­яние  2,318 r1.

 Появление признаков ОЦК - структуры в первой координации в жидких металлах с ГЦК - структурой предплавления сопровождается закономерным умень­шением кратчайшего межатомного расстояния по срав­нению с наименьшим в кристалле (смотреть рисунок 2). Плотность упаковки атомов в икосаэдре (η — 0,89) больше, чем в простейших кристаллических ГЦК - и    ГПУ - структурах (η 0,74). При сближении атомов в жидком Au,  оказывается возможным перекрытие 5d – орбиталей в результате обменного взаимодействия, приводящее к смене симметрии в расположении ближайших атомных соседей.

Для Au, в связи с близким расположением координационных сфер r1¢ и r1², разрешающихся на ФРРА при больших SB, при расчете плотности упаковки η учли оба расстояния и ввели среднее значение η (таблица 3), зависящее от распределения атомов между двумя этими ко­ординационными сферами. Полученные таким образом величины η  = π (r1ср)3 р0/6 для Au, занимают промежу­точное положение между η ГЦК = 0,74 и η ОЦК = 0,68.

Таблица 3 –

Параметры ближнего порядка жидкого золота, определяемые из первого максимума ФРРА

 


Отношение r1ср / r1¢ в жидком Au, согла­суется с величиной r1ср / r1 = 1,06 для ОЦК - решетки (последняя колонка таблицы 3). Анализ величин Z1 сов­местно с r1 и η показал, что близкое соответствие Z1 в расплаве числу ближайших соседей в той или иной кристаллической решетке не означает сходства упорядо­чений даже в пределах первой координационной сферы. Так для жидкого золота Z1 = 12,0, как и в ГЦК - структуре предплавления, однако расщепление максимума ФРРА на два с r1ср / r1¢ = 1,16 ; Z1²/ Z1¢ = 0,77; r1ср / r1¢ = 1,07 свидетельствует о наличии в расплаве упорядочений с элементами симметрии ОЦК (r1ср / r1¢ = 1,155; Z1²/ Z1¢ = 0,75; r1ср / r1¢ = 1,06). Расположение бо­лее удаленных соседей при этом близко к чередованию координационных сфер вокруг икосаэдра. Следователь­но, в жидком Au, имеющего «плечо» на пер­вом максимуме ФРРА, можно выделить два наиболее вероятных типа упорядочения атомов в первой ко­ординации - на основе икосаэдра и ромбододекаэдра с преобладанием икосаэдрического.

Уменьшение абсолютных и относительных значений полного и статического среднеквадратичных смещений с увеличением асимметрии первого пика ФРРА связано с нарастанием различий межатомного взаимодействия, а именно усилением направленности связей, при переходе от жидкого никеля к жидкому золоту в последовательности, указанной в таблице 4.

Таблица 4 –

Экспериментальные и расчётные значения ширины первого максимума ФРРА и среднеквадратичные смещения атомов в жидких металлах с ГЦК – структурой предплавления.


В расплавах Ag, Au, Pb, In значения <Δr>2 C оказыва­ются меньшими в сравнении со смещением в металлах со сферически симметричной связью вследствие большей жесткости ковалентной составляющей взаимодействия за счет локализованных d-электронов. В результате у этих металлов в жидком состоянии несколько уменьшается координационное число, что способствует относительно­му разрыхлению атомной упаковки и увеличению амплитуды колебаний атомов. Как следствие, возрастает и вклад динамических смещений.

Склонность к формированию направленного взаимо­действия в расплаве в ряду металлов медь, серебро, золо­то повышается от меди, имеющей практически не пере­крывающиеся внешние электронные 3d - орбитали, к се­ребру (4d) и золоту (5d).

Таким образом, величины среднеквадратичных сме­щений атомов в жидких металлах, как и другие структур­ные характеристики, отражают особенности ближнего порядка, в частности, различия его у металлов с одинако­вой ГЦК - структурой предплавления.

2. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ЖИДКОГО ЗОЛОТА.

Сопоставление  кривых  aώ(S)   и   аv(S)  показывает (рисунок 3), что максимумы, полученные от поверхностных слоев изученных жидких металлов, сдвинуты относитель­но объемных в область больших волновых чисел S, что обусловлено сокращением межатомных расстояний в поверхности.

Сравнивая структурные факторы, полученные в наших опытах на отражение электронов, с рентге­новскими структурными факторами этих же металлов, та­булированными в монографии и относящимися к объему образца, можно отметить следующие особенности.

Абсциссы первых максимумов структурных факторов поверхности жидкого золота близки к абсциссам  аv(S)  этих металлов. Последу­ющие максимумы aώ(S)   сдвинуты в область больших S. Отличие в расположении дальних максимумов aώ(S)   от аv(S) , содержащих информацию о вкладе в рассеяние наименьших расстояний, свидетельствует об отли­чии структуры ближнего порядка в поверхности от объемной.

Структурные факторы меди и золота, относя­щиеся к глубинным сло­ям, начиная со второго максимума практически совпадают с данными. Первый пик аv(S)  глу­бинного слоя несколько сдвинут в сторону мень­ших волновых чисел. Ска­занное позволяет заклю­чить, что атомное упоря­дочение во   втором и пос­ледующих слоях, лежащих на глубине, ограниченной проникающей способно­стью электронов, по своим параметрам ближе к упорядочению в объеме расплава, чем в поверхностном слое.

Для дальнейшего уточнения атомного упорядочения рассчитывали разностные функции цилиндрического рас­пределения атомов в поверхности 2πr[ρώ(r)- ρоώ]. Анализ положений их максимумов в поверхностных слоях изу­ченных металлов выявляет уменьшение первого кратчай­шего расстояния q (смотреть таблицу 5). Для последующих сло­ев величины r практически не отличаются от известных ранее. Координационные числа Z1 рассчитанные по площади под первым максимумом кривой 2πrρώ(r), также оказываются несколько меньшими, чем для глубинных слоев (смотреть таблицу 5).

Таблица 5 –

Параметры структуры поверхности золота


Следует отметить, что погрешность определения ко­ординационных чисел в поверхностных слоях может быть снижена увеличением верхнего предела интегрирования SВ при расчете средней атомной поверхностной плот­ности ρоώ (смотреть таблицу 6).

Анализ дальних максимумов разностной функции распределения атомов позволяет выявить дополнительные особенности упорядочения вблизи точки плавления. В частности, для металлов с плотной структурой представ­ления (золото - ГЦК)

Таблица 6 –

Параметры структуры ближнего порядка поверхностных слоев жидких золота, меди и германия.


Заключение

Золото на сегодняшний день является самым распространённым драгоценным металлом на земле. Его добыча ведётся во многих странах мира. Он очень стоек в агрессивных средах и не растворим в воде. Его в основном используют в изготовлении ювелирных изделий, а так же как дизайнерское оформление.


Библиографический список

1. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов (текст) / Я.И. Дутчак-Львов: Высшая школа 1977.163 с.; ил;-Библиогр. С 155-160-1800 экз.

2. Попель С.И. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах по данным электронографии (текст) / С.И Попель,  М.А Спиридонов,  Л.А Жукова – Екатеринбург: УГТУ , 1997, - 383с,: ил; - библиогр.: с. 344-382, -250 экз. – ISBN – 5 – 230 – 06484 – 6.







© 2009 База Рефератов